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热塑性硫化橡胶TPV 的种类

    制备热塑性硫化橡胶(TPV)可选择的橡胶至少14种,塑料至少有22种,但实际上的研究只选择了11种常用橡胶和9种常用塑料,可以制备99种橡塑共混物。按照ASTM1566和ASTM D42,作为弹性体,材料的伸长率应大于100%,100%拉伸后拉伸永久变形不超过50%。

(1)非极性橡胶与非极性塑料

非极性塑料一般选择PE或PP,它们与碳氢链橡胶具有类似的分子结构、极性,无氢键,相容性好,此外原材料来源广泛,具有密度低、耐化学药品性、绝缘性好等特点!

①EPDM/PP TPV

根据EPDM/PP(20/80~80/20)比例的不同,TPV的邵氏硬度从A35~D50可调。随着EPDM含量的增加,TPV的硬度降低,性能更接近于橡胶。

用硫黄硫化体系制备的TPV具有较好的力学性能,但加工性能较差,因为硫黄硫化体系生成的多硫键是可逆的,导致橡胶粒子重新聚集,从而增大橡胶粒子分散相的尺寸。过氧化物体系制备的TPV力学性能较差,这是因为过氧化物对连续相的PP有严重降解作用。

而用酚醛树脂体系制备的TPV 具有较好的力学性能和流变加工性能的平衡性。制备 EP-DM/PP TPV一般在180~200℃时混合5min即可。

EPDM/PP TPV具有优异的耐臭氧、耐天候、耐热老化性能、优良的加工性能和弹性,比热固性EPDM具有更好的抗压缩变形性(对低硬度级TPV)、耐油性、耐热性以及更优异的耐动态疲劳性能。


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② NR/聚乙烯(PE)、NR/PP TPV NR高度不饱和,高温时易氧化降解,且NR中

蛋白质易分解产生臭味。制备TPV时一般采用过氧化物或有效硫黄硫化体系,以防止NR硫化返原。一般在150℃混合4min即可。用硫黄硫化体系制得的NR/PE TPV具有更好的力学性能。若加入少量EPDM、CPE、CSPE、PE-g-MAH或ENR 可以大大提高 NR/PETPV的力学性能。NR/PETPV具有比热固性NR更好的耐热、耐老化性能。

制备NR/PP TPV要求NR初始黏度较低,不含有凝胶,并需要在交联剂存在下被破碎以降低黏度,在165~185℃混合5min即可。硫化体系可用硫黄硫化体系、酚醛树脂、过氧化物等,尽管NR/PPTPV强度低于热固性NR的最大值,但压缩变形性相当,并且耐溶剂、耐热氧老化。

HR/PP TPV 丁基橡胶、氯化丁基橡胶具有优异的阻气性和阻水性,IR/PP TPV

具有热固性IR类似的低气体渗透性。制备IR/PP TPV的硫化体系有硫黄、酚醛树脂等,国外大多采用酚醛树脂硫化,但制备的TPV会变黄。所以也可采用马来酰亚胺(HVA-2)体系硫化,制备的TPV具有较好的力学性能和流动性能。


(2)极性橡胶和非极性塑料 采用极性橡胶与非极性塑料制备TPV,由于分子结构和极性不同,需要加入一定量的增容剂以改善两相的界面张力,减少表面能的差异,以使硫化前橡胶达到精细分散。另一方面,增容剂能增强两相界面的相互作用,从而提高TPV的性能。
①NBR/PP TPV NBR是综合性能良好的耐油橡胶。为了制得耐油、耐热、耐老化和较高力学性能的TPV材料,先将PP改性官能化。如可用羟甲基酚醛树脂(MP)改性PP(MP-PP),也可用马来酸(酐) (MA)改性PP(MA-PP),或用羟甲基马来酰胺(CM-MA)改性PP(CMMA-PP),使之与NBR就地生成NBR-PP嵌段共聚物,提高共混物的相容性。同时为了提高改性PP与NBR的化学反应活性,在NBR中使用部分活性较大的端氨基液体NBR(ATBN)。这种接枝嵌段共聚物可预先合成,然后加至NBR/PP共混物中。

美国Monsanto公司(现为AES公司)生产的热塑性丁腈橡胶Geolast 系列商品就是采用这种增容技术开发的。Geolast具有良好的力学性能、耐酸、碱性、耐热氧、臭氧性和低温性,耐油性能与热固性NBR、CR、ECO相当。

丙烯酸酯橡胶/PP TPV 丙烯酸酯橡胶和PP的相容性很差,制备丙烯酸酯橡胶/PP

TPV需要增容化技术,一般采用马来酸酐改性PP提高丙烯酸酯橡胶和聚丙烯的相容性。

增容体系中PP-g-MAH的质量分数应低于5%,过多的PP-g-MAH可能与交联剂中的氨基反应,在两相间产生强的化学键形成互穿网络结构,导致TPV热塑性下降;同时由于消耗交联剂,使橡胶相交联不完全,TPV力学性能下降。

(3) 非极性橡胶与极性塑料

①EPDM/PA6 TPV 聚酰胺用弹性体改性可以提高冲击强度,但由于聚合物之间不相容,其力学性能较差。采用 EPDM 马来酸酐化或环氧化与 PA6 共混,利用酸酐与聚酰胺中氨基的反应性制备TPV。这种TPV具有优异的耐溶剂性和耐化学腐蚀性。共混温度必须高于尼龙6的软化点,通常的动态硫化温度为190~300℃。

EPDM/PBT TPV 制备EPDM/PBT TPV时,需对EPDM接枝3%丙烯酸单体(或


丁基丙烯酸、甘油丙烯酸),以降低EPDM与PBT的界面张力,减小EPDM分散相尺寸,用过氧化物交联制备的TPV具有优良的拉伸性能。

(4)极性橡胶与极性塑料

①丙烯酸酯橡胶/聚酯TPV 丙烯酸酯橡胶和聚酯塑料可以制备耐烃类溶剂的TPV,

在烃类溶剂中具有低的吸收率和性能损失。热塑性塑料可选用PET、PBT或PC,丙烯酸酯橡胶能给予柔软性和低的T。,若橡胶含有—COOH或环氧官能团有利于提高橡胶与塑料的相容性。

NBR/PA TPV 这种TPV具有优异的耐高温、耐油性、耐溶剂及力学性能。制备TPV时,如用高熔点PA,可预先用双马来酰亚胺或酚醛树脂将橡胶硫化;若用低熔点PA,则用硫黄硫化体系最有效。

最常见的TPV是PP+EPDM体系!不同材料体系及交联体系的TPV,相关力学性能,耐化学性,耐高低温性能等都会有所差别!




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